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  文/凭栏眺 锂离子电池在充放电的过程主要包含Li+在固相中的扩散、在液相中的扩散,以及在电极界面处的电荷交换过程,其中固相扩散过程属于限制环节,会对电池的倍率性能会产生较大的影响。 固相扩散系数是表征Li+在电极活性物质内部扩散速度的主要参数,目前常见的测量方法主要有PITT、GITT、EIS和CV等方法。而近日,德国达姆施塔特应用科技大学的Florian Rittweger(第一作者、通讯作者)等人开发了一种基于原位光学观测的测量磷酸铁锂电极动力学特性的方法,让我们能够对于电极扩散的动力学特征进行直接的观测。 Florian Rittweger根据LFP材料在充放电过程中会发生两相变化的特征,设计了一种能够进行光学观测的实验,观察LFP电极在充放电过程中由于相变产生的电极颜色的变化,该方法测量得到的为电极本身的扩散系数,不仅包含LFP材料自身的扩散系数,还包括Li+在电极内的扩散,因此能够更好的反应电极整体的动力学特性。 实验中LFP电极主要包含LFP活性物质,碳或氧化铟锡(ITO)、氧化锑锡(ATO)作为添加剂,PVDF作为粘结剂,三者的比例关系为9:5:5,电极的厚度约在30-50um。 在充放电过程中LFP会发生如下反应,LFP材料的充放电过程是一个两相反应,而这种两相变化可以引起电极从浅色到深色的变化,因此电极材料的两相变化可以转换为视觉信号。 为了能够直接观测到LFP电极在充放电过程中的变化,作者采用了下图所示的电池设计,我们可以从顶部直接观测到电极的颜色的变化。在该电池中Li+的扩散仅能够在x方向上发生,在y方向上的扩散基本上可以忽略不计。电池的充放电电压范围为2.8-3.8V。 下图为采用碳、ITO、ATO三种导电添加剂电极的照片,通过对比作者认为采用ITO、ATO作为添加剂时能够更好的对电极进行光学观测,这主要是因为碳材料本身是黑色的,会影响光学观测的灵敏度。为了能够改善采用碳作为添加剂时的光学观测效果,作者提高了相机的灵敏度和曝光时间(增加一倍),从下图c1-c3可以看到通过这些措施我们也能够观察到LFP电极在充放电过程中的颜色变化。相比之下,采用ITO和ATO作为添加剂时则能够更为容易的获得对比度良好的照片。 下图为该电池的一个充放电曲线,在电池开始充电后随着界面处的LFP材料完成脱锂,电池电压很快达到3.8V,随后在3.8V的电压下进行恒压20h,然后静置2h。下图b和c则展示了LFP电极在该过程中的表面颜色变化,从图中能够清楚的看到随着充放电进行,电极上的明暗交界处的变化。 下图为上述的电极在充电(a)和放电(b)过程中,电极不同位置相对亮度的变化,每1小时采集一次数据。在开始的时候电极为完全嵌锂状态,因此电极的亮度相对较低,随着充电的进行,电子从左向右逐渐转变为脱锂状态,电极的亮度R也从左向右逐渐增加,直到整个电极都已经完全脱锂,而在放电过程中则正好相反(如下图b所示)。 为了根据上述的数据获得电极的表观扩散系数,作者首先将上述的亮度R进行了归一化(将R全部转变为0-1的参数),因此我们就可以根据归一化后的R值获得电极内部Li浓度的变化。 下图为根据上述的操作获得的LFP电极内部Li浓度的变化曲线,根据菲克第二定律,电极内Li浓度与时间的关系可以采用下式进行描述 作者在上述表达式中引入了新的变量�� = ��∕√��,用来表征空间与时间之间的关系。 下图为根据上述数据计算得到的LFP电极的扩散系数随Li浓度的变化曲线,文献中测量的LFP材料的固相扩散系数通常在1-7cm2/s至1-15cm2/s之间,因此作者通过该实验测量得到的1-13cm2/s至1-12cm2/s之间扩散系数是与之前的文献报道相吻合的。 通常电极材料的扩散系数都是通过电流、电位滴定,以及EIS或CV等方法进行测试得到,而Florian Rittweger则根据LFP在充放电过程中的两相反应的特点,设计了原位光学观测的方法直接获得电极的扩散系数的方法,从而使得我们能够更为直观的对LFP电极的固相扩散过程进行观测。 文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。 Investigation of charge carrier dynamics in positive lithium-ion battery electrodes via optical in situ observation, Journal of Power Sources 482 (2021) 228943, Florian Rittweger, Christian Modrzynski, Valentin Roscher, Dmitry L. Danilov,P eter H.L. Notten, Karl-Ragmar Riemschneider